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    厚壁不銹鋼管鈍化只是一種界面現(xiàn)象，因?yàn)樗鼪]有改變厚壁鋼管本體的性能，只是使厚壁管表面在介質(zhì)中的穩(wěn)定性發(fā)生了變化。產(chǎn)生鈍化的原因較為復(fù)雜，目前對(duì)其機(jī)理還存在著不同的看法。較一致地認(rèn)為厚壁不銹鋼管表面上所形成的某種氧化物或者鹽類決定了厚壁不銹鋼管的鈍化行為。至于鈍態(tài)表面的氧化膜究竟有什么樣的結(jié)構(gòu)，是成獨(dú)立相膜還是吸附性的膜，以及這些氧化膜為何能阻礙厚壁不銹鋼管的溶解等等，這些問題至今仍有不少的爭(zhēng)論，還沒有一個(gè)完整的理論可以解釋所有的鈍化現(xiàn)象。下面只是簡(jiǎn)單地介紹一下，目前認(rèn)為能較滿意地解釋大部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)的兩種理論，即成相膜理論和吸附理論。

    一、成相膜理論

    這種理論認(rèn)為，當(dāng)厚壁不銹鋼管陽極溶解時(shí)，可以在厚壁不銹鋼管表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相。形成膜層，從而把厚壁不銹鋼管表面與介質(zhì)隔離開來，或者使電極反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行增加了許多困難，導(dǎo)致厚壁不銹鋼管溶解速度大大降低，使厚壁不銹鋼管轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。一些厚壁不銹鋼管在強(qiáng)氧化劑介質(zhì)中同樣能形成氧化物，使其發(fā)生鈍化。

    鈍化的成相膜理論其有力證據(jù)是能夠直接觀察到鈍化膜的存在，并用光學(xué)方法、電化學(xué)研究方法測(cè)出了鈍化膜的厚度。如測(cè)出鐵在硝酸溶液中的鈍化膜厚度為25～30A，碳鋼約為90～100A°，不銹鋼約為9～10A°。利用電子衍射法對(duì)鈍化膜進(jìn)行相分析，也證實(shí)了大部分鈍化膜是由厚壁不銹鋼管氧化物組成的。例如，鐵的鈍化膜是Y -Fe203,Y -FeOOH。鋁是Y-Al203等。除此而外，有些鈍化膜是由厚壁不銹鋼管難溶鹽組成的。如硫酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等。由于膜的溶解是一個(gè)純粹的化學(xué)過程，其溶解速度應(yīng)與電位無關(guān)。鈍化膜是極薄的，厚壁不銹鋼管離子和溶液中的陰離子可以通過膜進(jìn)行遷移，即成相膜具有一定的離子導(dǎo)電性，因而厚壁不銹鋼管達(dá)到鈍態(tài)后并未完全停止溶解，只是溶解速度大大降低了。有人曾做過這樣的試驗(yàn)，將已鈍化的鐵族、鉻、錳、鎂等厚壁不銹鋼管放在堿性溶液中進(jìn)行機(jī)械除膜，并測(cè)量除膜前后腐蝕穩(wěn)定電位的變化，如表5-2所示。發(fā)現(xiàn)從鈍態(tài)到活化態(tài)其穩(wěn)定電位向負(fù)值變化很大。可見鈍化膜雖具有一定的離子導(dǎo)電性，但卻有很高的穩(wěn)定性。

    如果將鈍化厚壁不銹鋼管通以陰極電流進(jìn)行活化，得到陰極活化充電曲線往往出現(xiàn)電位變化緩慢的水平階段，如圖5-11所示。這表明還原鈍化膜時(shí)，需要消耗一定的電量。在某些厚壁不銹鋼管如Ca、Ag、Pb等上呈現(xiàn)出的活化電位與致鈍電位很接近，這說明這些厚壁不銹鋼管上的鈍化膜生長(zhǎng)與消失是在近子可逆的條件下進(jìn)行的。這些電位往往與該厚壁不銹鋼管的已知化合物的熱力學(xué)平衡電位相近。而且電位隨溶液的pH值變化的規(guī)律與氧化物電極平衡電極電位公式相符合，即與下述電極反應(yīng)的電極電位公式相符。

     此外，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算多數(shù)厚壁不銹鋼管的氧化物生成電位都比氧的析出電位低得多。因此，厚壁不銹鋼管有可能不通過原子氧或分子氧的作用，而直接由陽極反應(yīng)生成氧化物。以上事實(shí)確證了成相膜存在，有利地支持了這一理論。

    成相氧化膜是一種具有保護(hù)性的鈍化膜。只有在厚壁不銹鋼管表面上直接生成固相產(chǎn)物膜才能導(dǎo)致鈍化。這種表面膜層很可能是由于表面厚壁不銹鋼管原子與定向吸附的水分子（酸性溶液），或與吸附的OH-離子（堿性溶液）之間的相互作用而形成的。一旦鈍化膜形成，在適當(dāng)?shù)臈l件下，膜會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)。這可能是厚壁不銹鋼管離子與陰離子在膜／溶液界面上，或在厚壁不銹鋼管／膜界面上（由膜的性質(zhì)而定）發(fā)生進(jìn)一步作用的結(jié)果。

鹵素等陰離子對(duì)厚壁不銹鋼管鈍化現(xiàn)象的影響有兩方面。當(dāng)厚壁不銹鋼管還處在活化態(tài)時(shí)，它們可以和水分子以及OH-離子等在電極表面上競(jìng)爭(zhēng)吸附，延緩或阻止過程的進(jìn)行。當(dāng)厚壁不銹鋼管表面上存在固相的鈍化膜時(shí)，它們又可以在厚壁不銹鋼管氧化物與溶液之間的界面上吸附，憑借著擴(kuò)散和電場(chǎng)作用進(jìn)入氧化物膜內(nèi)，成為膜層內(nèi)的雜質(zhì)組分。這種摻雜作用能顯著地改變膜層的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)性，使厚壁不銹鋼管的氧化速度增大。

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