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用電化學動電位再活化(EPR)法、掃描電鏡研究了典型的202、304奧氏體不銹鋼與409、430鐵素體不銹鋼在不同敏化溫度下晶間腐蝕的敏感性.結果表明,奧氏體與鐵素體不銹鋼敏感溫度區間不同,奧氏體不銹鋼誘發晶間腐蝕的敏感溫度約為650℃,鐵素體不銹鋼誘發晶間腐蝕的敏感溫度約為950℃.研究結果為正確地評判不銹鋼晶間腐蝕敏感性及優化生產工藝提供了科學依據.

1前言

不銹鋼在石油化工及核工業中應用非常廣泛.但是,在加工及使用過程中,由于熱處理不當,易導致晶間腐蝕[1].在化工及原子能工業生產中由晶間腐蝕造成的設備損壞占相當大的比重.統計數據表明,晶間腐蝕約占腐蝕損失的10.2%,加上由晶間轉變為沿晶應力腐蝕開裂的事例就更多了.盡管早期腐蝕工作者對晶間腐蝕的機理、防止和檢驗方法進行了許多的研究工作[2,3],但在對奧氏體與鐵素體不銹鋼進行晶間腐蝕檢驗時敏化處理溫度的確定至今仍不明確[4,5].檢驗標準忽略了兩類不銹鋼敏化處理溫度的區別,一般籠統地規定為650℃～700℃;而從理論的角度來講,鐵素體不銹鋼的敏化處理溫度應在927℃以上.本研究旨在了解奧氏體與鐵素體不銹鋼產生晶間腐蝕的敏感溫度區,從而為正確地評判不銹鋼晶間腐蝕的敏感性及優化生產工藝提供科學的依據.

2實驗方法

實驗用材料是由太原鋼鐵公司提供的典型不銹鋼202、304、409、430冷軋鋼板,化學成分見表1.將4個鋼種的不銹鋼板分別加工成10mm×10mm×2mm及80mm×20mm×2mm的試樣,并對各鋼種采用相應的固溶處理,分別用650℃和950℃進行敏化處理.表2為不同試樣的熱處理制度.用LEO438VP掃描電鏡及電子背散射探測器觀察組織及表面腐蝕形貌.將經過敏化處理的試樣,以環氧樹脂涂封,工作面積為1cm2.經水砂紙逐級打磨至600#,脫脂并沖洗后置于干燥器中以備電化學實驗使用.80mm×20mm×2mm試樣按照GB433015-90的要求進行處理.用Cihal[6]提出的電化學動電位再活化(EPR)方法,用PART273恒電位儀進行電化學實驗.輔助電極為石墨電極,參考電極為飽和甘汞電極.實驗介質為015mol/LH2SO4+0101mol/LKSCN溶液,實驗溫度25℃±1℃,溶液未除氧.試樣浸入介質約40min后,從腐蝕電位開始,以1mV/s的掃描速度進行動電位掃描,當電位到達013V后再反向掃描到腐蝕電位.從記錄的動電位極化曲線上,得到活化電流密度峰值(Ia)和再活化電流密度峰值(Ir),由Ir/Ia的比值Rr(稱為再活化率)定量地表達試樣的敏化程度.文獻[7]指出,在Rr<0106時,肯定沒有晶間腐蝕產生;0106≤Rr≤0116時,需用顯微鏡觀察試樣表面,以確定有無晶間腐蝕;Rr>0116時,肯定產生晶間腐蝕.電化學動電位再活化極化曲線示意圖見文獻.用GB433015-90即法做相應的對照實驗.

3結果與討論

311兩類不銹鋼敏化溫度的確定

表3是兩類不銹鋼的EPR法及硫酸-硫酸銅法(即GB433415-90)的實驗結果.圖1～圖4是兩類不銹鋼試樣經過EPR實驗后,掃描電鏡觀察得到的表面腐蝕形貌照片.由表3可知,奧氏體不銹鋼202、304在650℃熱處理溫度下,再活化率0116>Rr>0106,其腐蝕形貌照片上觀察到晶間腐蝕(圖1);鐵素體不銹鋼430在950℃熱處理溫度下Rr>0116,也有嚴重的晶間腐蝕(圖2a),鐵素體不銹鋼409的再活化率0116>Rr>0106,腐蝕形貌照片(圖2b)上未發現晶間腐蝕.而兩種奧氏體不銹鋼在950℃熱處理溫度下,再活化率Rr<0106,均未發生晶間腐蝕(圖3);鐵素體不銹鋼409、430在650℃熱處理溫度下,Rr<0106,未發生晶間腐蝕(圖4).

表3數據表明,650℃熱處理的兩種奧氏體不銹鋼再活化率比950℃時的再活化率約大一個數量級,兩種鐵素體不銹鋼的再活化率比950℃熱處理溫度下的再活化率約小一個數量級.這一結果說明奧氏體不銹鋼在650℃熱處理溫度下的敏化程度遠大于950℃熱處理溫度下的敏化程度,鐵素體不銹鋼950℃熱處理溫度下的敏化程度遠大于650℃熱處理溫度下的敏化程度.因此由上述的結果可以確定:奧氏體不銹鋼產生晶間腐蝕的敏感溫度是650℃,鐵素體不銹鋼產生晶間腐蝕的敏感溫度是950℃.

312兩類不銹鋼產生晶間腐蝕敏化溫度差異的分析

圖5～圖8是兩類不銹鋼分別經650℃、950℃熱處理后用掃描電鏡的電子背散射探測器觀察得到的組織照片.通常認為,不銹鋼發生晶間腐蝕是由于晶界貧鉻引起的.C在高溫鐵鉻鎳奧氏體(鐵基)中的溶解度是比較大的,常用鉻鎳奧氏體不銹鋼中的碳含量可達0115%(質量百分比).在高溫下溶解了C的奧氏體不銹鋼迅速冷卻到室溫時,C就會以過飽和的形式固溶.但若再加熱到適當的溫度并保溫足夠的時間,過飽和的C就會以碳化物形式沉淀出來,導致不銹鋼晶界附近貧鉻.在不含Ti、Nb等強碳化物形成元素的奧氏體不銹鋼中,Cr23C6是最主要的碳化物,其沉淀溫度范圍為400℃～950℃.沉淀動力學取決于鋼的化學成分和先前的加工經歷,其中影響最大的是碳元素.碳含量的降低使Cr23C6的沉淀時間推遲,產生碳化物的溫度區間向低溫方向移動.由于考慮到耐蝕性,常用奧氏體不銹鋼的含碳量都低于0115%(質量百分比),因而碳化物的析出溫度低于950℃.在650℃的熱處理溫度下,奧氏體不銹鋼202、304晶界上有明顯的析出物(圖5),而950℃的熱處理溫度下,202、304不銹鋼的晶界沒有明顯的析出物(圖6).而且EPR的實驗結果也表明:在650℃的熱處理溫度下,奧氏體不銹鋼的再活化率Rr遠大于950℃的熱處理溫度下的Rr,亦即在650℃的熱處理溫度下,奧氏體不銹鋼產生晶間腐蝕的傾向性比950℃熱處理溫度下大,因此常用奧氏體不銹鋼產生晶間腐蝕的敏感溫度是650℃.鐵素體不銹鋼在650℃熱處理溫度下,Cr在不銹鋼內擴散速度很快[9].如果有Cr的碳化物析出,碳化物周圍的貧鉻區也會很快被Cr的擴散消除,不易形成貧鉻區,因而發生晶間腐蝕的傾向很小.在950℃熱處理溫度下,大大提高C、N的擴散速度,使之在鐵素體中的固溶度很低,因此會有高鉻的碳、氮化合物沿晶界析出.同時由于此溫度下也容易析出σ相,從而也促進了貧鉻區的形成,導致晶間腐蝕.650℃的熱處理溫度下,鐵素體不銹鋼409、430的晶界沒有明顯的析出物(圖7),而950℃熱處理溫度下409、430晶內有第二相析出(圖8),分析推測可能是σ相,430不銹鋼晶界還有明顯的析出物.EPR的實驗結果也表明:在950℃的熱處理溫度下,鐵素體不銹鋼的再活化率Rr遠大于650℃的熱處理溫度下的Rr,亦即在950℃的熱處理溫度下,鐵素體不銹鋼產生晶間腐蝕的傾向性比650℃熱處理溫度下大,因此可以認為常用鐵素體不銹鋼產生晶間腐蝕的敏感溫度是950℃.在EPR的實驗結果中,950℃的熱處理溫度下的409不銹鋼的再活化率Rr>0106,但是掃描電鏡照片上沒有觀察到晶間腐蝕(圖4a),這可能是由于409不銹鋼碳含量較低,且含有穩定化元素Ti,使Cr的碳化物析出的很少,只是晶內析出的少量第二相發生了溶解而晶界未腐蝕.

4結論

在檢驗奧氏體與鐵素體不銹鋼晶間腐蝕的敏感性時,兩者的敏化溫度區間應該是不同的.奧氏體不銹鋼的敏化溫度約為650℃,鐵素體不銹鋼的敏化溫度約為950℃.因此在不銹鋼出廠檢驗時,應根據鋼種選擇相應的敏化處理制度,以免誤判.