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大口徑不銹鋼管蝕孔是陽極反應的一種獨特形態。它是一種自催化過程。這就是說，蝕孔內的腐蝕過程產生的條件既促進又足以維持蝕孔的活性。在圖3-l9中示意說明了這點。圖中金屬M在充空氣的氯化鈉液中產生孔蝕。在孔內發生迅速的溶解，而在鄰近表面則發生氧的還原。這個過程是自身促進和自身發展的，金屬在蝕孔內的迅速溶解會引起蝕孔內產生過多的正電荷，結果就使氯離子遷入以維持電中性。因此，大口徑不銹鋼管蝕孔內會有高濃度的MCl，水解的結果[見式(3.3)]，產生高濃度的氫離子。氫離子和氯離子都能促進大多數金屬和大口徑不銹鋼管的溶解，并且整個過程隨時間而加速。由于氧在濃縮溶液中的溶解度實際等于零，所以蝕孔內不存在氧的還原。蝕孔附近的表面上的陰極氧還原使它不受腐蝕。也可以說，蝕孔使金屬表面的其余部分受到陰極保護。

    雖然圖3-19表明了一個蝕孔怎祥通過自身的促進作用面生長，但它沒有直接指明這個過程是怎樣開始的。Evans曾指明大口徑不銹鋼管孔蝕的引發過程。試以一片無蝕孔的金屬M浸入充空氣的氯化鈉溶液中。如果在某一特定點上，不管由什么原因引起瞬間很高的金屬溶解速度，氯離子就會向該點遷移。因為氯離子促進金屬的溶解，這種變化就會造成有利于該點加速溶解的條件。瞬間的高溶解速度可以局部地發生在一道表面刻痕，位錯露頭，或其它缺陷，或溶液成分的任何偶然差異之處。很明顯，在大口徑不銹鋼管孔蝕開始或早期生長階段的條件是并不穩定的。局部高濃度的氯離子和氫離子可能被溶液中雜亂的對流沖散，因為這時還不存在一個保護性蝕孔穴位。作者曾觀察到新蝕孔確實是不穩定的，好些孔在生長后幾分鐘就失去了活性。

    前面提到過的重力影響是孔蝕自催化性質的一個直接結果。因為蝕孔中重而濃的溶液是其持續活性所需要的，因此蝕孔沿重力方向生長最為穩定。還有，蝕孔一般在大口徑不銹鋼管的上表面開始，因為在這種條件下氯離子更容易保持住。

    帶有管狀腐蝕產物的蝕孔，如圖3-1 8所示，生長機理與上述樞似。圖3-20所表示的是出Riggs，Sudbury，Hutchinson提出的機理。在大口徑不銹鋼管蝕孔和鄰近表面間的界面處，由陰極反應產生的OH-與孔蝕產物相互作用，生成了氫氧化鐵。它又被溶液中溶解的氧繼續氧化成Fe(OH)3，Fe3O4，Fe2o3，和其它氧化物。這個“銹”圈長成管狀，如圖t—2。所示。構成管的氧化物已由x射線衍射所證實。

    比較圖3-20，3-19和3-10，說明蝕孔生長機理和縫隙腐蝕實質上相同。這種相似性使一些研究者匆忙作出下列結論：大口徑不銹鋼管孔蝕實質上僅是縫隙腐蝕的一種特殊情形。這種觀點有一定道理，因為凡是顯示孔蝕的所有體系也都特別容易產生縫隙腐蝕（如不銹鋼在海水或三氯化鐵溶液中）。然而反過來卻并不總是正確的——許多顯示縫隙腐蝕的體系在自由暴露的表面上并不產生孔蝕。我們認為孔蝕雖與縫隙腐蝕十分相似，但卻值得對其作特殊考慮，因為它是大口徑不銹鋼管縫隙腐蝕的一種自身誘發的形態。簡言之，它不需要一條縫隙——它自己創造蝕孔。http://www.feiyu123.cn/